北京大学1999年研究生入学考试试题
考试科目：物理化学含结构化学考试时间：1月31日上午
招生专业：研究方向：
指导教师：
试题：（答案写于另纸）
常数h=6.6262×10-34J·Sk=1.3807×10-23J·K-1me=9.1095×10-31kg
一．（16分）
（1）质量为m的粒子在半径为R的球形容器中运动，试用测不准原理估算粒子可能的动能；
（2）写出H-的Schrödinger方程并指出方程中各项的含义；
（3）计算Li2 的2s、2p态的能量；
（4）dxy轨道和px轨道沿z方向可能形成那种分子轨道？
（5）判断下列分子有无旋光性：（a）ClHC=C=CHCH3，（b）Co2(CO)8
（6）CO吸附在某金属表面后，其红外吸收峰由2170cm-1移到2080cm-1，请说明吸附前后CO中C-O键键长及键能的变化；
（7）比较正八面体、拉长及压扁的变形八面体配合物中dx2-y2轨道与dz2轨道的能量高低；
（8）解释σ-π配键。
二．（3分）
一黑色锰氧化物粉末，其X射线衍射图中只有MnO的衍射峰，是否可以推断此粉末只含MnO？为什么？用什么实验手段可证明它是否含有其它价态的锰氧化物？
三.（7分）
对平面型分子[C(CH2)3]
（1）写出分子所属点群和全部独立的对称元素；
（2）写出中心C原子所采取的杂化轨道类型、具体形式及其中各原子轨道所占百分数。
（3）该分子中是否存在离域π键？若有，请写出，并列出用HMO法处理该体系的久期行列式。
四.（14分）
立方晶系晶体AxBy，Z=2，a=472.6pm，原子分数坐标为
A：1/4，1/4，1/4；3/4，3/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，3/4。
B：0，0，0；1/2，1/2，1/2。
（1）写出该晶体的化学式；
（2）若将A放在晶胞原点，请重新标出原子分数坐标；
（3）画出晶胞沿4重轴的投影图；
（4）表明A和B的配位数和配位形式；
（5）指出该晶体的特征对称元素、晶体所属点群、空间点阵型式及结构基元；
（6）若将该晶体的空间结构看作A作最密堆积，B填入由A形成的多面体空隙，则B占据何种空隙？占空隙比率是多少？
（7）用波长为λ的X射线摄取该晶体的粉末图，最强峰为111面的衍射峰，
2θ=32.8º，计算λ的值。
五.（12分）。
将一个可逆电池在298K及1大气压下短路，当有96494库仑的电量通过电池时，电池放出的热等于该电池可逆工作时吸入的热的43倍。在298K及1大气压下，该电池的电动势的温度系数是1.4×10-4VK-1。请求出该电池在298K及1大气压下的电动势。
六.（12分）
反应2NO(g) O2(g)=2NO2(g)是一个典型的气相三级反应。在370K时，它的三级反应速率常数k=5.08×10-4(kPa)-2·s-1。反应的初始压力PºNO=40kPa，PºO2=20kPa。
（1）请写出以体系的总压力为变量的速率方程；
（2）试问当时间t=10分钟时总压力是多少？
（3）该反应在470K的速率常数是k=2.21×10-4(kPa)-2·s-1，请求出反应的实验活化能。你对所得的结果能做出何种解释。
七.（10分）
题给的相图是二组分A和B在一定温度范围内形成部分互溶液体的温度成分图。
AXBB
（1）请标出图中各相区中存在的相，相的数目和自由度；
（2）请指出体系中有几个三相点，各有哪三个相共存；
（3）请说明，具有a点成分和温度的A和B固态混合物被逐步缓慢升温至e点的过程中相的变化及相的组成。
八.（7分）
用压力跃升法测量液相中快反应动力学需要知道平衡常数Kc（是温度和压力的函数）随压力的变化率。如果是等温过程，即要求(?lnKc/?P)T的值。但实际做实验时，压力升高是在极短的时间（约数十微秒）完成的，因此升压过程不是等温的而是极其接近于绝热的。故实际上要求知道(?lnKc/?P)S的值。
（1）请写出这两个偏微分系数之间的关系式；
（2）请用实验可测量的热力学量表示(?lnKc/?P)S。
九.（10分）
（1）请问CO2分子有几个简正振动模式；
（2）CO2分子的对称伸缩振动模的频率是3.939×1013s-1，试求出此振动模的特征温度θv和分子振动配分函数qv（以零点能为能量原点）。